Кислотно-основные свойства соединений водорода
Важнейшей характеристикой соединений водорода с другими элементами является их кислотно-основное поведение в водном растворе, т.е. их склонность при растворении в воде отдавать протон или же, наоборот, захватывать его. Ясно, что такая особая роль воды (кислотно-основные свойства можно рассматривать и не в водных растворах, например в жидком аммиаке). Связана с тем, что мы живем на планете, где вода имеет первостепенное значение. Если протоны переходят от водородного соединения к молекулам воды, то это соединение проявляет свойства кислоты, а если оно захватывает их, свойства основания. В первом случае в растворе повышается концентрация ионов H+, а во втором OH–, т.е.
HnЭ + H2O ↔ Hn-1Э + H3O+
HnЭ + H2O ↔ Hn+1Э + OH–
Так, для HCl имеет место кислотная ионизация: взаимодействие протона с O2- сильнее, чем с Cl–, поэтому молекулы воды оттягивают протон от молекулы HCl. Наоборот, молекула NH3 может отнять протон у молекулы воды и превратиться в NH4+. Чем менее прочно удерживает молекула HnЭ частицы водорода, тем труднее ей присоединить дополнительный протон.
Степень и характер кислотно-основной ионизации в системе из двух соединений водорода зависят от их донорно-акцепторной активности. Так, в ряду HF – H2O – H3N в соответствии с уменьшением числа неподеленных электронных пар возрастает сродство к протону. Поскольку сродство к протону у аммиака (9,3 эВ) больше, чем у воды (7,9 эВ), кислоты – слабые в водных растворах, в жидком аммиака – сильные. Например, HCN в воде – очень слабая кислота, а в жидком аммиаке ионизируется почти также, как азотная кислота в воде. В жидком аммиаке кислотные свойства проявляют даже некоторые углеводороды. Вода при растворении во фтороводороде ведет себя как основание.
Присущая водороду, как неметаллическому элементу, тенденция к образованию анионных комплексов – гидрогенатов реализуется, например, в следующих реакциях:
KF + HF = K[HF2] – дифторгидрогенат калия
KNO3 + HNO3 = K[(HNO3)2] – динитратогидрогенат калия
Гидрогенат-комплексы образуются за счет водородной связи:
[F···H···F]– [O2NO···H···ONO2]–Они имеют линейное строение. Их образование можно объяснить следующим образом. Орбитали иона HF2– возникают за счет линейной комбинации орбитали центрального атома νs (1s орбиталь водорода) и групповых орбиталей периферических атомов ν1, ν2 (2pz орбиталей двух атомов фтора):
|
1s орбиталь атома водорода |
|
Гибридная sp-орбиталь ν1 |
|
Гибридная sp-орбиталь ν2 |
По условиям симметрии сочетание νs и ν1-орбиталей приводит к образованию св¤зывающей σs и разрыхляющей σs*-орбитали иона HF2–
ν(σs) = νs + ν1
ν(σs*) = νs – ν1
Для групповой орбитали ν2 подходящей по условиям симметрии орбитали центрального атома нет, поэтому в ионе HF2– орбиталь ν2 играет роль несвязывающей. 4 электрона (1 от атома водорода, 2 от двух атомов фтора и 1 за счет заряда иона) распределяются на молекулярных связывающей σ и несвязывающей σ*-орбиталях.
Энергетическая диаграмма образования орбиталей иона HF2–.
|
σs* |
|
σ0 |
Схема образования орбиталей иона HF2–.
Нахождение электрона на молекулярной несвязывающей σ0-орбитали соответствует концентрации избыточного отрицательного заряда на концевых атомах. Следовательно, гидрогенат-ионы типа HX2– должны быть наиболее стабильными в том случае, когда X2– наиболее электроотрицательные атомы или их группировки. Так, в ионе HF2– связь почти в 3 раза прочнее межмолекулярной водородной связи.
Большинство гидрогенатов может существовать лишь в неводных или насыщенных водных растворах, а также в твердом состоянии.
Атомы водорода входят также в состав гидросолей типа NaHS, NaHCO3, NaHSO4. Группы HS–, HCO3–, HSO4– могут существовать в виде свободных ионов, называемых соответственно гидросульфид-, гидрокарбонат- и гидросульфат-ионами. Структура таких солей в твердом состоянии также обуславливается водородной связью. Ниже схематически показана структура NaHCO3:
Кислотно-основные свойства водородных соединений считаются одной из важнейших частей химических свойств элемента. Поэтому ниже рассматриваются только некоторые общие закономерности.
Водородные соединения элементов VI и VII групп являются кислотами. Галогеноводороды, за исключением фтороводорода, являются сильными кислотами и при растворении в воде необратимо передают свои протоны молекулам последней:
HX + H2O = H3O+ + X– (X = Cl, Br, I)
В молекуле HF из-за повышенной плотности перекрывания связь H-F имеет особенно высокую прочность, поэтому реакция перехода протона от его молекулы к молекуле воды обратима:
HF + H2O ↔ H3O+ + F–, K = 7,2·10-4
Плотность перекрывания а, следовательно, и прочность связи H-X при движении вниз по группе быстро падает, поэтому склонность к отдаче протона по ряду HCl – HBr – HI растет. В водной среде этот эффект незаметен, поскольку уже HCl реагирует с H2O необратимо, но в других растворителях эффект можно наблюдать экспериментально.
Та же закономерность по той же причине наблюдается у водородных соединений элементов VI группы: S, Se и Te. Поскольку протоны в их молекулах связаны сильнее, чем в галогеноводородах, они являются гораздо более слабыми кислотами.
Прочность связывания протона для водородных соединений элементов V группы еще более возрастает. Поэтому при растворении в воде аммиака перенос протонов происходит уже не к воде, а от нее:
NH3 + H2O = NH4+ + OH–
Т.е. аммиак представляет собой основание. Однако общая закономерность ослабления связывания протонов при движении вниз по группе сохраняет силу с той лишь разницей, что вместо усиления склонности к отдаче протона наблюдается резкое ослабление стремления к его присоединению. Поэтому фосфин (PH3) еще сохраняет очень слабые основные свойства, реагируя с наиболее сильными кислотами HI или HClO4, но соединения остальных элементов V группы в кислотно-основном отношении по существу инертны.
Водородные соединения элементов IV группы не могут ни отдавать протон из-за прочности связи H-X и слабой ее полярности, ни захватывать их из-за координационной насыщенности.
Гидрид-ионы, точнее атомы водорода в степени окисления -1, входящие в состав соединений непереходных элементов III группы и особенно II и I групп, ведут себя как чрезвычайно сильные основания, взаимодействуя с протонами по схеме
H– + H+ = H20
Что же касается соединений водорода с переходными металлами, то из-за преимущественно металлической связи в кислотно-основные взаимодействия они обычно не вступают.