Химические свойства галогенов
Свободные галогены проявляют чрезвычайно высокую химическую активность. Они вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами, окисляют ряд сложных веществ.
Так, расплавленный металлический натрий в атмосфере хлора сгорает с ослепительной вспышкой, а на стенках сосуда появляется белый налет хлорида натрия:
2Na + Cl2 = 2NaCl
Если кусочек твердого фтора бросить в жидкий водород, то реакция идет со взрывом.
Если к желтоватому водному раствору йода добавить сероводородной воды (раствор сероводорода в воде), то жидкость обесцвечивается и становится мутной от выделившейся серы:
H2S·aq + I2·aq = 2HI + S↓
Основным типом реакций, в которые вступают галогены в виде простых веществ, являются те, в которых они играют роль окислителя. Такое поведение напоминает свойства кислорода и считается типичным для неметаллов.
Окислительные свойства галогенов ослабевают при переходе вниз по группе, от фтора к йоду. Связано это с ослаблением химических связей галоген-элемент благодаря понижению плотности перекрывания в связи с увеличением размеров атомов при движении вниз по группе. указанная закономерность является общей для непереходных элементов.
Различие химических свойств в ряду At-I-Br-Cl в основном определяется закономерным уменьшением размеров атомных орбиталей валентных электронов, а при переходе от хлора к фтору уменьшение атомных орбиталей сопровождается еще и резким изменением всего состояния электронной оболочки. Это означает, что последовательность в изменении количественных, а часто и качественных характеристик свойств галогенов и их соединений в ряду I-Br-Cl-F нарушается при переходе от хлора к фтору. Например, концентрация кислот HOHal в насыщенных водных растворах галогенов увеличивается в ряду I-Br-Cl, но фтор вообще не может образовать оксокислоту HOF.
Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их окислительная активность последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких галогенов в виде простых веществ окислять анионы Hal– более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов восстанавливать кислородные соединения более легких галогенов.
F2 + 2Cl– = 2F– + Cl2
Br2 + 2I– = 2Br– + I2
Cl2 + 2Br– = 2Cl– + Br2
I2 + 2ClO3– = 2IO3– + Cl2
Несмотря на меньшую энергию сродства к электрону у фтора, чем у хлора, фтор является все же самым сильным окислителем среди галогенов. Объясняется это тем, что превращение газообразного хлора или фтора в анион Hal– можно рассматривать как процесс, состоящий из двух стадий – диссоциации молекулы на отдельные атомы
1/2 Hal2 → Hal
и присоединения электрона к образовавшемуся свободному атому галогена
Hal + ê → Hal–
первая стадия процесса требует затраты энергии на разрыв связей между атомами галогенов в молекуле, мерой этих энергетических затрат может служить энтальпия диссоциации молекул галогенов. У хлора, состоящего из более прочных молекул, энтальпия диссоциации в расчете на 1 моль атомов галогена (121,5 кДж/моль) значительно выше, чем у фтора (79,5 кДж/моль).
Вторая стадия процесса сопровождается выделением энергии (сродство к электрону); здесь выигрыш в случае хлора (348,7 кДж/моль) несколько выше, чем в случае фтора (332,7 кДж/моль).
Как нетрудно подсчитать, общий выигрыш энергии в рассматриваемом процессе для фтора (253,2 кДж/моль) выше, чем для хлора (227,2 кДж/моль), что и характеризует фтор как более сильный окислитель.
Если реакция протекает в водном растворе, то следует учитывать и энергию гидратации анионов галогенов. При одинаковом заряде анионов она тем выше, чем меньше радиус аниона галогена. Следовательно? при гидратации Cl– выделяется больше энергии, чем при гидратации Br– или I–, так что и в водных растворах закономерность сохраняется.
Этим и объясняется способность каждого галогена вытеснять более тяжелые галогены, находящиеся в степени окисления -1, из растворов их соединений.
Скорость реакции определяется ее кинетическими характеристиками, в первую очередь энергией активации. Причиной высокой скорости реакций с участием галогенов, по всей видимости, является сравнительно небольшая прочность их молекул, что понижает энергию активации. Многие реакции с участием галогенов протекают как цепные с образованием в качестве промежуточных продуктов свободных атомов галогенов. Цепными реакциями являются, например, реакции хлора и брома с алканами.
Все галогены принимают участие в реакциях комплексообразования в качестве лигандов.
Реакции галогенов с простыми веществами:
Реакции галогенов с важнейшими реагентами:
