Физические свойства галогенов

Во всех агрегатных состояниях галогены сохраняют молекулярное строение, а уменьшение летучести объясняется усилением межмолекулярного Ван-дер-ваальсова взаимодействия из-за большого числа электронов.

Фтор

Молекула фтора имеет относительно не большую массу и достаточно подвижна, поэтому фтор при обычных условиях – газ с резким и очень неприятным запахом, растворимый в жидком HF. Твердый фтор (температура ниже -228 °C) имеет моноклинную структуру, а выше этой температуры – кубическую молекулярную решетку.

Хлор

Обладает резким раздражающим запахом. Под давлением около 0,6 МПа уже при комнатной температуре превращается в жидкость. Сжиженный хлор обычно хранят и транспортируют в стальных баллонах или цистернах, т.к. сухой хлор с железом не взаимодействует. Жидкий хлор имеет желтую окраску.

Бром

Красно-бурая тяжелая жидкость с плотностью 3,10 г/см³. Пары брома имеют красную окраску (желто-бурый цвет). Обладает высокой упругостью паров.

Йод.

При комнатной температуре представляет собой темно-фиолетовые кристаллы со слабым металлическим блеском, с ромбической молекулярной решеткой. Плотность йода 4,94 г/см³. Пары йода имеют фиолетовую окраску.

Скорость испарения йода при комнатной и тем более, повышенной температуре настолько велика, что если небольшое количество йода нагревать в достаточно большом сосуде, он успевает полностью испариться, прежде чем расплавится. Это явление известно как возгонка или сублимация. Но если парциальное давление паров йода превысит 80 мм. рт. ст., что происходит при нагревании его в сосуде небольшого объема, то подобно большинству обычных веществ, он сначала плавится, а закипает лишь при дальнейшем нагревании.

При охлаждении пары йода кристаллизуются, минуя жидкую фазу. Этим пользуются на практике для очистки йода от нелетучих примесей.

Астат

Твердое вещество металлического вида.

Основные характеристики простых веществ галогенов:

	F	Cl	Br	I	At
Агрегатное состояние при о.у. (в скобках указан тип кристаллической решетки)	Желтоватый газ.	Желто-зеленый газ.	Красно-бурая жидкость.	Черно-фиолетовые кристаллы (молекулярная ромбическая).	Черно-синие кристаллы (молекулярная).
Плотность, г/см3 (293 °К)	1,696	3,214	3,1226	4,93	–
Т°пл., °C	-219,5	-101,0	-7,25	113,7	244
Т°кип., °C	-188,1	-34,1	59,2	185,5	317
Длина связи Hal-Hal, нм	0,141	0,199	0,228	0,267	–
ΔHдис. Hal2, кДж/моль (25 °C)	155	239,2	190,1	148,8	109
Стандартная энтальпия атомизации элементов ΔH°298, кДж/моль	79,55	121,21	111,91	106,69	90,85
ΔH°пл., кДж/моль	0,51	6,41	10,60	15,56	–
ΔH°кип., кДж/моль	6,55	20,42	30,31	41,81	–
ΔH°гидр. Hal–, кДж/моль	-535,9	-405,7	-386,0	-301,7	–
pKдис. Hal2	2,4	6,8	4,5	2,6	–
Степень термической диссоциации молекул Hal2 при 1000 °K и при 2000 °K	0,043 и 0,99	0,00035 и 0,37	0,0023 и 0,72	0,28 и 0,89	–
Удельное электрическое сопротивление (298 °K), мкОм·м	–	1014	1,3·1017	1,3·1019	–
Относительная электропроводность (Hg = 1, 298 °K)	–	9,66·10-15	7,43·10-18	7,43·10-20	–
Стандартная энтропия S°298, Дж/моль·К	202,85	223,1	151,77	116,81	121,42
Растворимость в воде (25 °C), моль/л	Разлагает воду	0,091	0,21	0,0013	–
Растворимость в воде (25 °C), г/л	Разлагает воду	6,5	34,6	0,3	–
Степень гидролиза в насыщенном растворе, %	–	33	0,55	0,49	–

Все галогены образуют двухатомные молекулы, имеющие однотипное электронное строение. Строение молекул различных галогенов отличается в основном количественно. Кратность связи у них равна единице.

Энергетическая диаграмма молекулы галогена:

Прочность молекулы фтора, несмотря на наименьшее межъядерное расстояние относительно других галогенов намного меньше по сравнению с молекулами хлора и брома. Во внешней электронной оболочке атома фтора отсутствует d-подоболочка, которая есть у остальных галогенов. За счет d-подоболочки имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь за счет p-электронов и d атомной орбитали. По величинам энтальпии и константы диссоциации молекула фтора сравнима с молекулой йода. В то же время силовая константа связи в молекуле фтора в 2 с лишним раза превосходит таковую у молекулы хлора. Другими словами, химическая связь в молекуле фтора менее прочная, но более жесткая.

Схема образования химической связи в молекулах фтора и хлора:

При образовании молекулы фтора понижение энергии электронов достигается за счет взаимодействия 2p атомных орбиталей с неспаренными электронами атомов фтора (система 1 + 1). Остальные p-АО неподеленных электронных пар можно считать не учавствующими в образовании химической связи. Химическая связь в молекуле хлора, кроме аналогичного взаимодействия валентных 3p-АО атомов хлора, также образуется за счет взаимодействия 3p-АО неподеленной электронной пары одного атома хлора с вакантной 3d-АО другого (система 2 + 0). В результате порядок связи в молекуле хлора (1,12) больше, чем в молекуле фтора, а химическая связь прочнее.

Сродство к электрону у атома фтора также меньше, чем у хлора. Фтор является менее электрофильным элементом по сравнению с хлором. Это объясняется кайносимметричностью 2p-электронов атома фтора и связанным с ней эффектом обратного экранирования. Дело в том, что 2p-АО в атоме фтора сильнее притянуты к ядру и лежат глубже полностью заполненной электронами некайносимметричной 2s-АО. Последняя, будучи полностью заселенной, отталкивает присоединяемый атомом фтора электрон, уменьшая электронное сродство и повышая ионизационные потенциалы. С повышением в ряду F-At радиуса атомов возрастает и поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает повышение температур плавления и кипения галогенов.

В ряду Cl₂-Br₂-I₂ прочность связи между атомами в молекуле постепенно снижается, что находит отражение в уменьшении энтальпии диссоциации молекул галогенов на атомы. Причины этого заключаются в следующем. С увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания понижается, а область перекрывания располагается все дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду Cl-Br-I возрастает число промежуточных электронных слоев, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания.

Цвет простых веществ, образуемых галогенами, определяется главным образом поглощением света, связанным с переходом электрона с одной из занятых π^*-орбиталей на свободную σ^*-орбиталь. У фтора этот переход соответствует границе ультрафиолетовой и фиолетовой областей спектра, из-за чего цвет вещества оказывается бледно-желтым; у хлора – в фиолетовый, что влечет появление желто-зеленой окраски; красно-коричневый цвет брома связан с поглощением в сине-фиолетовой области, а фиолетовый цвет йода, хорошо видимый в парообразном состоянии, вызван дальнейшим смещением поглощения в зеленую область спектра.

Биологическая роль галогенов

Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание паров фтора, хлора и брома даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек, а больших – удушение и тяжелое отравление. Жидкий бром, попадая на кожу, вызывает сильные ожоги и долго не заживающие язвы. В то же время, галогены необходимы для жизни.

Фтор важен для млекопитающих, в т.ч. и человека. Его соединения содержатся в костях и эмали зубов (0,01%). Колебания в содержании фтора в питьевой воде приводят к различным заболеваниям зубов. В то же время фтор и его соединения сильноядовиты, исключение составляют CF₄, SF₆ и некоторые другие химически инертные вещества.

Хлор существенно важен для многих форм жизни, включая человека. Ионы хлора в организме активируют некоторые ферменты, служат источником для образования соляной кислоты, создающей благоприятную среду для действия ферментов желудочного сока, влияют на электропроводность клеточных мембран и т.д. Соединения хлора содержатся в плазме крови и желудочном соке.

Необходим для поддержания жизни и хлорид натрия. Солевой обмен связан с водным балансом организма. Повышенное содержание хлорида натрия в организме удерживает воду в тканях.

Йод также важен для многих живых существ, в т.ч. и для человека. Соединения йода необходимы для нормальной работы щитовидной железы. Йод содержится не только в щитовидной железе, но и в надпочечниках. Гормон щитовидной железы тироксин (соединение йода) определяет общий темп процессов жизнедеятельности. Пары йода ядовиты.

Недостаток всех вышеперечисленных элементов приводит к серьезным заболеваниям.

Биологическая роль брома и астата не установлена. В небольших количествах соединения брома оказывают успокаивающее действие на центральную нервную систему. Бром очень токсичен, соединения брома, содержание анионы брома малотоксичны. Астат токсичен в силу своей радиоактивности.

Растворимость галогенов

Молекулы галогенов неполярны и, как обычно для неполярных веществ, умеренно растворимы в воде (за исключением фтора, который энергично взаимодействует с водой), причем растворимость брома максимальна. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов хлора. Этот раствор называется хлорной водой (для брома и йода – бромная и йодная вода соответственно). При пропускании хлора в охлажденную до 0 °C воду из раствора выделяются зеленовато-желтые кристаллы клатратных соединений Cl₂·8H₂O и Cl₂·6H₂O. Это вещество плавится инконгруэнтно при 9,6 °C.

Значительно лучше неполярные галогены растворяются в неполярных органических растворителях (за исключением хлора и фтора, которые интенсивно реагируют практически со всеми органическими растворителями). CS₂, C₂H₅OH, C₂H₅OC₂H₅, CHCl₃, CCl₄, C₆H₆, бензине – “подобное растворяется в подобном”. Для растворения хлора можно использовать CCl₄. Йод также хорошо растворим в растворах иодидов металлов за счет образования комплексного иона I^3-. Это свойство позволяет легко экстрагировать галогены из водных растворов. Если, например, взболтать водный раствор йода с небольшим количеством CS₂ (не смешивающегося с водой), то почти весь йод перейдет из воды в CS₂, окрашивая его в фиолетовый цвет.

Особенностью галогенов является то, что растворение в воде процесс не только физический, но и химический:

H₂O + Hal₂ ↔ Hhal + HhalO, Hal = Cl, Br

В водном растворе галогены диспропорционируют – подробнее см. химические свойства галогенов.