Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд Бекетова)
Электрохимический ряд напряжений металлов опытным путем установил Алессандро Вольта, на тот момент он выглядел следующим образом: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Величина электродного потенциала зависела оттого, насколько далеко отстояли друг от друга члены ряда. Но причина этого была неизвестна. В 1853 г. русский учёный Николай Николаевич Бекетов (1827-1911) сделал в Париже сообщение на тему “Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими”. В этой работе он обобщил различные исследования способности одних металлов вытеснять другие из растворов их солей.
Первоначально Бекетов предполагал, что способность одних металлов вытеснять из растворов солей другие металлы связана с их плотностью: более лёгкие металлы способны вытеснять металлы более тяжелые. Но опыты говорили о ином. Непонятно было и то, как связан “вытеснительный ряд” с рядом напряжений Алессандро Вольта. Со временем накапливалось всё больше экспериментальных данных того, что некоторые правила вытеснения нарушаются при определенных условиях. Бекетов обнаружил, что водород под давлением 10 атмосфер вытесняет серебро из раствора нитрата серебра. Английский химик Уильям Одлинг (1829-1921) описал множество случаев подобных аномалий. Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора хлорида олова (II) и свинец – из кислого раствора хлорида свинца (II). Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора хлорид кадмия.
Теоретическую основу ряда активности (и ряда напряжений) заложил немецкий физикохимик Вальтер Нернст (1864-1941). Вместо качественной характеристики – “склонности” металла и его иона к тем или иным реакциям – появилась точная количественная величина. Такой величиной стал стандартный электродный потенциал металла, а соответствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных электродных потенциалов.
Электрохимический ряд напряжений металлов (ряд Бекетова) это последовательность расположения металлов и их ионов в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов в растворах электролитов. Электродом сравнения обычно служит стандартный водородный электрод, электродный потенциал которого условно принимается равным нулю.
| Восстановленная форма | Число отданных електронов | Окисленная форма | Стандартный электродный потенциал, В |
| Li | 1e | Li+ | -3,05 |
| K | 1e | K+ | -2,925 |
| Rb | 1e | Rb+ | -2,925 |
| Cs | 1e | Cs+ | -2,923 |
| Ba | 2e | Ba2+ | -2,91 |
| Sr | 2e | Sr2+ | -2,89 |
| Ca | 2e | Ca2+ | -2,87 |
| Na | 1e | Na+ | -2,71 |
| Mg | 2e | Mg2+ | -2,36 |
| Al | 3e | Al3+ | -1,66 |
| Mn | 2e | Mn2+ | -1,18 |
| Zn | 2e | Zn2+ | -0,76 |
| Cr | 3e | Cr3+ | -0,74 |
| Fe | 2e | Fe2+ | -0,44 |
| Cd | 2e | Cd2+ | -0,40 |
| Co | 2e | Co2+ | -0,28 |
| Ni | 2e | Ni2+ | -0,25 |
| Sn | 2e | Sn2+ | -0,14 |
| Pb | 2e | Pb2+ | -0,13 |
| Fe | 3e | Fe3+ | -0,04 |
| H2 | 2e | 2H+ | 0,00 |
| Cu | 2e | Cu2+ | 0,34 |
| Cu | 1e | Cu+ | 0,52 |
| 2Hg | 2e | Hg2 2+ | 0,79 |
| Ag | 1e | Ag+ | 0,80 |
| Hg | 2e | Hg2+ | 0,85 |
| Pt | 2e | Pt2+ | 1,20 |
| Au | 3e | Au3+ | 1,50 |
Место каждого элемента в ряду напряжений условно, т.к. величина электродного потенциала зависит от температуры и состава раствора, в который погружены электроды, в частности от концентрации ионов. Большое значение также имеет состояние поверхности электрода (гладкая, шероховатая). Стандартный электродный потенциал относится к водным растворам при температуре 25 °С, давлении газов 1 атмосфера и концентрации ионов 1 моль/л.
Из электрохимического ряда напряжений металлов вытекает ряд важных следствий:
- Каждый металл способен вытеснять (замещать) из растворов солей все другие металлы, стоящие правее данного металла;
- Все металлы, расположенные левее водорода, способны вытеснять его из кислот;
- Чем дальше расположены друг от друга два металла в ряду напряжений, тем большее напряжение может давать созданный из них гальванический элемент.
Восстановление водородом из оксидов
|
Металлы, которые водород не восстанавливает из их оксидов |
Металлы, которые водород восстанавливает из их оксидов |
|
K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr |
Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, W, Sb, As, Bi, Cu, Hg, Ag
|
|
BaO + H2 ≠ |
FeO + H2 = Fe + H2O |
Сводная таблица свойств
|
Li |
K |
Ca |
Na |
Mg |
Al |
Mn |
Zn |
Cr |
Fe |
Ni |
Sn |
Pb |
H |
Cu |
Hg |
Ag |
Pd |
Pt |
Au |
|
|
→ |
||||||||||||||||||||
|
В природе встречаются только в виде соединений |
Встречаются в чистом виде и в виде соединений |
Встречаются в самородном виде |
||||||||||||||||||
|
Хранят в плотно закрытых сосудах под керосином или вазелином |
Хранят в плотно закрытых сосудах |
Хранят в любых сосудах |
||||||||||||||||||
|
Окисляются при н. у.
|
При н. у. окисляются только с поверхности |
Окисляются только при нагревании
|
Не окисляются |
|||||||||||||||||
|
С Н2О взаимодействуют при н. у. с выделением Н2↑ и МеОН |
С Н2О взаимодействуют при нагревании с выделением Н2↑ и МеО |
С водой не взаимодействуют |
||||||||||||||||||
|
При взаимодействии с растворами кислот вытесняют водород Н2 (кроме HNO3) |
Из растворов кислот не вытесняют водород |
Растворяются в «царской водке» |
||||||||||||||||||
|
С H2SO4 конц. в зависимости от условий, восстановительных свойств металлов образуются SO2, S, H2S, сульфат и вода (Fe, Ni пассивируют) |
С H2SO4 конц. образуется SO2 |
Не взаимодей-ствуют |
||||||||||||||||||
|
С HNO3 конц. образуется NO2, нитрат, Н2О (Fe, Cr, Al пассивируются при обычной температуре) |
Не взаимод. |
|||||||||||||||||||
|
С HNO3 разб. образуется NН3, нитрат, Н2О (так же с Fe, Sn) |
С HNO3 разб. образуется NО, нитрат, Н2О |
Не взаимодей-ствуют |
||||||||||||||||||
|
Ве, Аl, Zn, Sn, Pb вытесняют водород из растворов щелочей. Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4]+H2↑ |
||||||||||||||||||||
|
Оксиды растворяются в воде с образованием МеОН |
Оксиды в воде не растворяются |
|||||||||||||||||||
|
При нагревании оксиды не разлагаются |
При нагревании оксиды разлагаются |
|||||||||||||||||||
|
|
Гидроксиды при нагревании не разлагаются |
Гидроксиды при нагревании разлагаются на оксид и Н2О |
Гидроксиды разлагаются в воде |
|||||||||||||||||
|
Более активный металл вытесняет из раствора соли менее активный |
||||||||||||||||||||
|
Нитраты при нагревании разлагаются на MeNO2, и O2 |
Нитраты при нагревании разлагаются на оксид, NO2 и O2 |
Нитраты при нагревании разлагаются на металл, NO2 и O2 |
||||||||||||||||||
|
Гидролиз не идет у солей, образованных сильными кислотами |
Соли, образованные сильными кислотами гидролизуются с образованием кислой среды |
|||||||||||||||||||
|
Соли, образованные слабыми кислотами гидролизуются с образованием щелочной среды |
Существующие и растворимые соли, образованные слабыми кислотами, гидролизуются полностью |
|||||||||||||||||||
|
При электролизе водных растворов солей на катоде восстанавливается вода до Н2 |
На катоде восстанавливаются одновременно вода до Н2 и катионы металла |
На катоде восстанавливаются катионы металла |
||||||||||||||||||