Химические свойства брома

Основные тенденции в изменении свойств при переходе от хлора к брому обусловлены увеличением размера валентной оболочки и атома в целом. Энергия связи валентных электронов с ядром уменьшается и, как следствие этого, снижается и потенциал ионизации, и сродство к электрону. Увеличение размеров атомов, а значит, и межатомных расстояний в молекулах приводит к снижению энергии связи, как в молекуле брома, так и в соединениях брома с другими элементами. Энтальпии образования бромидов менее экзотермичны, чем хлоридов.

С другой стороны, у брома по сравнению с хлором и фтором больше размеры атомов и общее число электронов в молекуле, а поэтому сильнее межмолекулярное взаимодействие. Следствием этого является то, что температура кипения брома выше, чем фтора и хлора.

При стандартных условиях бром – жидкость. Молярная концентрация вещества в жидкой фазе больше, чем в газе, и реакции с жидким бромом протекают зачастую более энергично, чем с газообразным хлором. Например, компактные алюминий и железо, не реагирующие с хлором при комнатной температуре, возгораются в жидком броме при непродолжительном нагревании, хотя энтальпии образования бромидов менее экзотермичны, чем соответствующих хлоридов:

Al_(тв) + 3/2Br_2(ж) = AlBr_3(тв), ΔH°₂₉₈ = -513 кДж/моль

Al_(тв) + 3/2Cl_2(г) = AlBr_3(тв), ΔH°₂₉₈ = -704 кДж/моль

Fe_(тв) + 3/2Br_(тв) = FeBr_3(тв), ΔH°₂₉₈ = -269 кДж/моль

Fe_(тв) + 3/2Cl_2(г) = FeBr_3(тв), ΔH°₂₉₈ = -399 кДж/моль

Следовательно, различия в течении реакций определяются исключительно кинетическими причинами.

Химическая активность брома ниже, чем хлора, но еще достаточно высока. Со многими металлами и неметаллами он химически взаимодействует при обычных условиях. Так, например, железо, цинк, алюминий горят в жидком броме, реакция между кристаллическим фосфором и бромом идет при обычных условиях. Бром по активности мало уступает хлору.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при повышенной температуре и, по-видимому, включает цепные процессы.

Na₂SO₃ + Br₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HBr

BaS + 4Br₂ + 4H₂O = BaSO₄ + 8HBr – эту реакцию проводят для получения раствора HBr.

Непосредственно бром не реагирует с кислородом, азотом, углеродом и благородными газами. Бром окисляется более легкими галогенами:

5Cl₂ + Br₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10HCl

Реакции с кислородом не идут из-за очень низкой устойчивости оксидов всех галогенов.

В отличие от хлора, основные электроны атома брома включают не только s- и p-, но d-электроны. У атома брома имеет место 18-ти электронный предвнешний слой. Следствием этого является то, что вакантные d-АО атома брома меньше экранированы от положительного заряда ядра и менее эффективно участвуют в образовании связей. Соединения с положительными степенями окисления для брома менее характерны, чем для хлора. Это явление, известное как “вторичная периодичность”, которая особенно обнаруживается в кислородных соединениях брома. При этом 10 электронов 3d атомных орбиталей являются кайносимметричными, поэтому сильнее притянуты к атомному ядру.

Это главная причина, почему только сравнительно недавно (1968 г.) были получены производные брома в степени окисления +7, в частности бромная кислота HBrO₄, при этом в качестве окислителя использовался XeF₂.

Бром также как и хлор диспропорционирует в водном растворе, но склонность к диспропорционированию у него выражена менее ярко:

Br₂ + H₂O – HBr + HBrO (1), К_г = 4·10^-9, К_р = 7,2·10^-9, рК = 8,2

3BrO^– ↔ BrO₃^– + 2Br^– (2)

4BrO^– ↔ BrO₄^– + 3Br^–

Образующаяся в реакции (1) бромноватистая кислота не выделена в индивидуальном состоянии и может существовать лишь в разбавленных растворах.

Диспропорционирование аниона BrO^– протекает довольно быстро уже при комнатной температуре, поэтому растворы, содержащие этот анион можно готовить или хранить лишь при температуре около 0 °C. Даже при слабом нагревании таких растворов по реакции (2) быстро образуется анион BrO₃^–. Впрочем, для практического получения последнего удобнее окислять горячий щелочной раствор бромида хлором.

Чтобы получить производные BrO₄^– нужны чрезвычайно сильные окислители.

4BrO₃^– ↔ 3BrO₄^– + Br^–, K_p ≈ 10^-50