Положение галогенов в периодической системе химических элементов

К элементам главной подгруппы VII группы относятся F, Cl, Br, I и At:

F	1s² 2s² 2p⁵
Cl	2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵
Br	3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁵
I	4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p⁵
At	4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵

Соответственно электронной конфигурации атомы (одинаковая структура внешнего и предвнешнего электронного слоев) фтор и хлор относят к типическим элементам; бром, йод и астат объединяют в подгруппу брома.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns²np⁵, т.е. для завершения p-оболочки им не хватает 1 электрона. Галоген, предпоследний элемент в каждом периоде, имеет максимальные для этого периода сродство к электрону и электроотрицательность. Поэтому в бинарных соединениях с большинством элементов галогены находятся в степени окисления -1. За исключением фтора, все галогены уступают по электроотрицательности кислороду и в соединениях с ним и со фтором существуют в положительных степенях окисления, вплоть до +7. При образовании этих соединений используются вакантные (n-1)d-орбитали.

Атомы галогенов легко присоединяют электроны, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns²np⁵). Склонность к присоединению электрона характеризует галогены как типичные неметаллы. При этом фтор – наиболее электроотрицательный элемент периодической системы, а хлор и бром по относительной электроотрицательности близки к азоту. Неметаллический характер йода может быть формально приравнен сере, т.к. у этих элементов значения относительной электроотрицательности совпадают (2,6).

Аналогичное строение наружной электронной оболочки обуславливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия.

Основные характеристики элементов VIIA группы приведены ниже:

	F	Cl	Br	I	At
Электронная конфигурация	[He]2s²2p⁵	[Ne]2s²2p⁵	[Ar]3d104s²4p⁵	[Kr]4d¹⁰5s²5p⁵
Ковалентный атомный радиус, нм	0,064	0,099	0,114	0,133	0,144 — 0,145
Радиус иона Hal^—, нм	0,133	0,181	0,196	0,220	0,227 — 0,23
Условный радиус иона Hal⁷⁺, нм	—	0,026 — 0,027	0,039	0,05 — 0,053	0,062
Первый потенциал ионизации Hal⁰→Hal⁺, эВ	17,4231	12,9678	11,84	10,4514	9,20
Первый потенциал ионизации Hal⁰→Hal⁺, кДж/моль	1682	1255	1143	1009	889
Силовая константа связи Hal², Н/м	718,5	329,2	246,3	173,4	≈ 2,8
Сродство к электрону, эВ	3,448	3, 614	3,37	3,08	0,145
Сродство к электрону, кДж/моль	-332,7	-348,7	-325	-290	-270
Относительная электроотрицательность	3,9 (4,10)	3,1 (2,83)	2,9 (2,74)	2,6 (2,21)	— (1,96)
Относительная атомная масса	18,9984	35,4527	79,904	126,9045	209,9871
Массовые числа природных изотопов (в скобках – массовая доля, %, в природной смеси)	19 (100)	35 (75,77) 37 (24,23)	79 (50,56) 81 (49,44)	127 (100)	—
Степени окисления в соединениях	-1	-1, +1, +3, +4, +5, +6, +7	-1, +1, +3, +5, +7	-1, +1, +4, +5, +7	-1, +1, +3, +5, +7
Атомная поляризуемость, нм³	0,4	2,3	3,3	5,1	—
E⁰ (Hal⁰/Hal^—), В	2,87	1,36	1,07	0,54	0,2
2HalO₃^— + 12H⁺ +10ê → Hal₂ + 6H₂O, В	—	1,47	1,52	1,195	—
2HHalO + 2H⁺ +2ê → Hal₂ + 2H₂O, В	—	1,63	1,595	1,45	0,7

Как видно из этих данных, в ряду F-Cl-Br-I-At радиус атомов увеличивается, а энергия ионизации уменьшается. Это свидетельствует об ослаблении признаков неметаллического элемента: фтор – наиболее ярко выраженный элемент-неметалл, а астат проявляет уже некоторые признаки элемента-металла.

Возрастание радиуса в ряду F-Cl-Br-I-At обусловлено увеличением числа электронных слоев (эффект экранирования).

Радиус анионов галогенов больше радиуса атомов по причине избыточного заряда электронов, по сравнению с зарядом ядра.

Энергия ионизации в ряду F-Cl-Br-I-At снижается по причине эффекта экранирования и увеличения радиуса атомов.

В атоме фтора 2p атомные орбитали является кайносимметричными, следовательно электроны испытывают более сильное притяжение к ядру. Также надо отметить, что 2p атомные орбитали расположены ближе к ядру, чем 2s атомные орбитали, следовательно присоединяемый электрон испытывает отталкивание от электронов 2s орбитали. По этой причине сродство к электрону у атома фтора меньше чем у атома хлора (3,448 и 3,614 эВ соответственно).

В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисления -1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью, а значение первой энергии ионизации атома фтора 1735-1742 кДж/моль, меньше лишь, чем у атома гелия и неона. Это означает, что катион F+ существовать не может (химическим путем его получение неосуществимо), если же получить катион фтора, то при столкновении с любой частицей, кроме атомов гелия или неона, он превратится в атом фтора.

Остальные галогены проявляют различные степени окисления от -1 до +7, что обусловлено наличием d атомной орбитали, а следовательно возможностью распаривания электронов:

За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотрены ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степеням окисления. Такая закономерность обусловлена возможностью последовательного возбуждения спаренных электронов, в атомах хлора, брома, йода и астата на d-подуровень, что приводит к увеличению числа электронов, принимающих участие в образовании ковалентных связей до 3, 5 или 7: