Положение галогенов в периодической системе химических элементов
К элементам главной подгруппы VII группы относятся F, Cl, Br, I и At:
F | 1s2 2s2 2p5 |
Cl | 2s2 2p6 3s2 3p5 |
Br | 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5 |
I | 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5 |
At | 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p5 |
Соответственно электронной конфигурации атомы (одинаковая структура внешнего и предвнешнего электронного слоев) фтор и хлор относят к типическим элементам; бром, йод и астат объединяют в подгруппу брома.
В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns2np5, т.е. для завершения p-оболочки им не хватает 1 электрона. Галоген, предпоследний элемент в каждом периоде, имеет максимальные для этого периода сродство к электрону и электроотрицательность. Поэтому в бинарных соединениях с большинством элементов галогены находятся в степени окисления -1. За исключением фтора, все галогены уступают по электроотрицательности кислороду и в соединениях с ним и со фтором существуют в положительных степенях окисления, вплоть до +7. При образовании этих соединений используются вакантные (n-1)d-орбитали.
Атомы галогенов легко присоединяют электроны, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns2np5). Склонность к присоединению электрона характеризует галогены как типичные неметаллы. При этом фтор – наиболее электроотрицательный элемент периодической системы, а хлор и бром по относительной электроотрицательности близки к азоту. Неметаллический характер йода может быть формально приравнен сере, т.к. у этих элементов значения относительной электроотрицательности совпадают (2,6).
Аналогичное строение наружной электронной оболочки обуславливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия.
Основные характеристики элементов VIIA группы приведены ниже:
F | Cl | Br | I | At | |
Электронная конфигурация | [He]2s22p5 | [Ne]2s22p5 | [Ar]3d104s24p5 | [Kr]4d105s25p5 | |
Ковалентный атомный радиус, нм | 0,064 | 0,099 | 0,114 | 0,133 | 0,144 — 0,145 |
Радиус иона Hal—, нм | 0,133 | 0,181 | 0,196 | 0,220 | 0,227 — 0,23 |
Условный радиус иона Hal7+, нм | — | 0,026 — 0,027 | 0,039 | 0,05 — 0,053 | 0,062 |
Первый потенциал ионизации Hal0→Hal+, эВ | 17,4231 | 12,9678 | 11,84 | 10,4514 | 9,20 |
Первый потенциал ионизации Hal0→Hal+, кДж/моль | 1682 | 1255 | 1143 | 1009 | 889 |
Силовая константа связи Hal2, Н/м | 718,5 | 329,2 | 246,3 | 173,4 | ≈ 2,8 |
Сродство к электрону, эВ | 3,448 | 3, 614 | 3,37 | 3,08 | 0,145 |
Сродство к электрону, кДж/моль | -332,7 | -348,7 | -325 | -290 | -270 |
Относительная электроотрицательность | 3,9 (4,10) | 3,1 (2,83) | 2,9 (2,74) | 2,6 (2,21) | — (1,96) |
Относительная атомная масса | 18,9984 | 35,4527 | 79,904 | 126,9045 | 209,9871 |
Массовые числа природных изотопов (в скобках – массовая доля, %, в природной смеси) | 19 (100) | 35 (75,77) 37 (24,23) |
79 (50,56) 81 (49,44) |
127 (100) | — |
Степени окисления в соединениях | -1 | -1, +1, +3, +4, +5, +6, +7 | -1, +1, +3, +5, +7 | -1, +1, +4, +5, +7 | -1, +1, +3, +5, +7 |
Атомная поляризуемость, нм3 | 0,4 | 2,3 | 3,3 | 5,1 | — |
E0 (Hal0/Hal—), В | 2,87 | 1,36 | 1,07 | 0,54 | 0,2 |
2HalO3— + 12H+ +10ê → Hal2 + 6H2O, В | — | 1,47 | 1,52 | 1,195 | — |
2HHalO + 2H+ +2ê → Hal2 + 2H2O, В | — | 1,63 | 1,595 | 1,45 | 0,7 |
Как видно из этих данных, в ряду F-Cl-Br-I-At радиус атомов увеличивается, а энергия ионизации уменьшается. Это свидетельствует об ослаблении признаков неметаллического элемента: фтор – наиболее ярко выраженный элемент-неметалл, а астат проявляет уже некоторые признаки элемента-металла.
Возрастание радиуса в ряду F-Cl-Br-I-At обусловлено увеличением числа электронных слоев (эффект экранирования).
Радиус анионов галогенов больше радиуса атомов по причине избыточного заряда электронов, по сравнению с зарядом ядра.
Энергия ионизации в ряду F-Cl-Br-I-At снижается по причине эффекта экранирования и увеличения радиуса атомов.
В атоме фтора 2p атомные орбитали является кайносимметричными, следовательно электроны испытывают более сильное притяжение к ядру. Также надо отметить, что 2p атомные орбитали расположены ближе к ядру, чем 2s атомные орбитали, следовательно присоединяемый электрон испытывает отталкивание от электронов 2s орбитали. По этой причине сродство к электрону у атома фтора меньше чем у атома хлора (3,448 и 3,614 эВ соответственно).
В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисления -1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью, а значение первой энергии ионизации атома фтора 1735-1742 кДж/моль, меньше лишь, чем у атома гелия и неона. Это означает, что катион F+ существовать не может (химическим путем его получение неосуществимо), если же получить катион фтора, то при столкновении с любой частицей, кроме атомов гелия или неона, он превратится в атом фтора.
Остальные галогены проявляют различные степени окисления от -1 до +7, что обусловлено наличием d атомной орбитали, а следовательно возможностью распаривания электронов:За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотрены ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степеням окисления. Такая закономерность обусловлена возможностью последовательного возбуждения спаренных электронов, в атомах хлора, брома, йода и астата на d-подуровень, что приводит к увеличению числа электронов, принимающих участие в образовании ковалентных связей до 3, 5 или 7: