Металлоподобные или металлообразные гидриды

Металлоподобные или металлообразные гидриды

По характеру химической связи в металлоподобных гидридах последние близки к металлам. Металлическими свойствами обладают водородные связи соединения d- и f-элементов. Эти соединения получаются в виде металлоподобных темных порошков или хрупкой массы. Они обладают значительной, типичной для металлов, электро- и теплопроводностью и металлическим блеском. Очень хрупки.

Это гидриды нестехиометрического состава. Поэтому порой трудно решить, относить их к индивидуальным веществам или к твердым растворам (TiH1,607+2,00). Идеализированный состав металлических гидридов чаще всего отвечает формулам MH (VH, NbH, TaH), MH2 (TiH2, ZrH2, HfH2, ScH2) и MH3 (UH3, PaH3).

О характере связи в гидридах d- и f-элементов существуют две теории. В соответствии с одной из них водород входит в решетку в виде иона H+, а свой электрон отдает в зону проводимости металлической структуры. Согласно другой теории атомы водорода берут электроны из зоны проводимости и находятся в кристаллической решетке гидридов в виде ионов H. Можно думать, что в периодической системе от I к IV группе имеет место постепенный переход от ионных гидридов (типа солей) к веществам, в которых водород находится в виде H+.

Следует отметить, что первые три металла каждого семейства d-элементов (т.е. Sc, Ti и V; Y, Zr и Nb; La, Hf и Ta) поглощают водород со значительным экзотермическим эффектом. Например, энтальпии образования некоторых гидридов имеют следующие значения:

Соединение ScH2

YH2

LaH2

TiH2

ZrH2

ΔH°f, 298 -69

-186

-208

-144

-169


d-металлы VI-VIII групп по отношению к водороду малоактивны. Так ΔH°обр. FeH2 всего -0,84 кДж/моль. Исключение составляет палладий, который поглощает водород очень активно. Аномальное поведение палладия связывают с его уникальной электронной конфигурацией (4d10 – «провал» двух 5s электронов).

Гидриды образуются из простых веществ с понижением энтропии, т.к. исходные вещества твердые и газообразные, а конечный продукт – твердый. Поэтому синтезом из водорода и металлов можно получить только те соединения, образование которых сопровождается выделением большого количества теплоты. В противном случае гидриды d- и f-элементов можно получить лишь косвенным путем.

Из-за преимущественно металлической связи металлоподобные гидриды в кислотно-основные взаимодействия (MH ↔ H± + M±) обычно не вступают. Все металлоподобные гидриды обладают собственным кристаллохимическим строением (в отличие от твердых растворов водорода в металлах) и свойствами, типичными для металлов (значительной твердостью). Многие из них являются жаропрочными и коррозионостойкими веществами. Плотность этих гидридов меньше плотности исходных металлов, а энтальпия образования больше, чем у солеобразных гидридов, например для ZrH2 ΔH°f, 298 = -169,6 кДж/моль. По механическим свойствам эти гидриды уступают металлам, т.к. они более хрупки.

В металлоподобных гидридах часть атомов водорода отдает электроны в зону проводимости металла, а электроны остальных атомов образуют с неспаренными электронами металла ковалентные связи. Последние и являются причиной увеличения твердости при образовании металлоподобных гидридов по сравнению с исходными металлами. Эти представления хорошо согласуются с фактом миграции водорода к катоду при длительном пропускании постоянного электрического тока, также с уменьшением магнитной восприимчивости гидридных фаз из парамагнитных металлов.