Химические свойства брома

Химические свойства брома

Основные тенденции в изменении свойств при переходе от хлора к брому обусловлены увеличением размера валентной оболочки и атома в целом. Энергия связи валентных электронов с ядром уменьшается и, как следствие этого, снижается и потенциал ионизации, и сродство к электрону. Увеличение размеров атомов, а значит, и межатомных расстояний в молекулах приводит к снижению энергии связи, как в молекуле брома, так и в соединениях брома с другими элементами. Энтальпии образования бромидов менее экзотермичны, чем хлоридов.

С другой стороны, у брома по сравнению с хлором и фтором больше размеры атомов и общее число электронов в молекуле, а поэтому сильнее межмолекулярное взаимодействие. Следствием этого является то, что температура кипения брома выше, чем фтора и хлора.

При стандартных условиях бром – жидкость. Молярная концентрация вещества в жидкой фазе больше, чем в газе, и реакции с жидким бромом протекают зачастую более энергично, чем с газообразным хлором. Например, компактные алюминий и железо, не реагирующие с хлором при комнатной температуре, возгораются в жидком броме при непродолжительном нагревании, хотя энтальпии образования бромидов менее экзотермичны, чем соответствующих хлоридов:

Al(тв) + 3/2Br2(ж) = AlBr3(тв), ΔH°298 = -513 кДж/моль

Al(тв) + 3/2Cl2(г) = AlBr3(тв), ΔH°298 = -704 кДж/моль

Fe(тв) + 3/2Br(тв) = FeBr3(тв), ΔH°298 = -269 кДж/моль

Fe(тв) + 3/2Cl2(г) = FeBr3(тв), ΔH°298 = -399 кДж/моль

Следовательно, различия в течении реакций определяются исключительно кинетическими причинами.

Химическая активность брома ниже, чем хлора, но еще достаточно высока. Со многими металлами и неметаллами он химически взаимодействует при обычных условиях. Так, например, железо, цинк, алюминий горят в жидком броме, реакция между кристаллическим фосфором и бромом идет при обычных условиях. Бром по активности мало уступает хлору.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при повышенной температуре и, по-видимому, включает цепные процессы.

Na2SO3 + Br2 + H2O = Na2SO4 + 2HBr

BaS + 4Br2 + 4H2O = BaSO4 + 8HBr – эту реакцию проводят для получения раствора HBr.

Непосредственно бром не реагирует с кислородом, азотом, углеродом и благородными газами. Бром окисляется более легкими галогенами:

5Cl2 + Br2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

Реакции с кислородом не идут из-за очень низкой устойчивости оксидов всех галогенов.

В отличие от хлора, основные электроны атома брома включают не только s- и p-, но d-электроны. У атома брома имеет место 18-ти электронный предвнешний слой. Следствием этого является то, что вакантные d-АО атома брома меньше экранированы от положительного заряда ядра и менее эффективно участвуют в образовании связей. Соединения с положительными степенями окисления для брома менее характерны, чем для хлора. Это явление, известное как «вторичная периодичность», которая особенно обнаруживается в кислородных соединениях брома. При этом 10 электронов 3d атомных орбиталей являются кайносимметричными, поэтому сильнее притянуты к атомному ядру.

Это главная причина, почему только сравнительно недавно (1968 г.) были получены производные брома в степени окисления +7, в частности бромная кислота HBrO4, при этом в качестве окислителя использовался XeF2.

Бром также как и хлор диспропорционирует в водном растворе, но склонность к диспропорционированию у него выражена менее ярко:

Br2 + H2O — HBr + HBrO (1), Кг = 4·10-9, Кр = 7,2·10-9, рК = 8,2

3BrO ↔ BrO3 + 2Br (2)

4BrO ↔ BrO4 + 3Br

Образующаяся в реакции (1) бромноватистая кислота не выделена в индивидуальном состоянии и может существовать лишь в разбавленных растворах.

Диспропорционирование аниона BrO протекает довольно быстро уже при комнатной температуре, поэтому растворы, содержащие этот анион можно готовить или хранить лишь при температуре около 0 °C. Даже при слабом нагревании таких растворов по реакции (2) быстро образуется анион BrO3. Впрочем, для практического получения последнего удобнее окислять горячий щелочной раствор бромида хлором.

Чтобы получить производные BrO4 нужны чрезвычайно сильные окислители.

4BrO3 ↔ 3BrO4 + Br, Kp ≈ 10-50