Положение галогенов в периодической системе химических элементов

Положение галогенов в периодической системе химических элементов

К элементам главной подгруппы VII группы относятся F, Cl, Br, I и At:

F 1s2 2s2 2p5
Cl 2s2 2p6 3s2 3p5
Br 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5
I 4s2 4p6 4d10 5s2 5p5
At 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p5


Соответственно электронной конфигурации атомы (одинаковая структура внешнего и предвнешнего электронного слоев) фтор и хлор относят к типическим элементам; бром, йод и астат объединяют в подгруппу брома.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию ns2np5, т.е. для завершения p-оболочки им не хватает 1 электрона. Галоген, предпоследний элемент в каждом периоде, имеет максимальные для этого периода сродство к электрону и электроотрицательность. Поэтому в бинарных соединениях с большинством элементов галогены находятся в степени окисления -1. За исключением фтора, все галогены уступают по электроотрицательности кислороду и в соединениях с ним и со фтором существуют в положительных степенях окисления, вплоть до +7. При образовании этих соединений используются вакантные (n-1)d-орбитали.

Атомы галогенов легко присоединяют электроны, образуя однозарядные отрицательные ионы, обладающие электронной структурой соответствующего благородного газа (ns2np5). Склонность к присоединению электрона характеризует галогены как типичные неметаллы. При этом фтор – наиболее электроотрицательный элемент периодической системы, а хлор и бром по относительной электроотрицательности близки к азоту. Неметаллический характер йода может быть формально приравнен сере, т.к. у этих элементов значения относительной электроотрицательности совпадают (2,6).

Аналогичное строение наружной электронной оболочки обуславливает большое сходство галогенов друг с другом, проявляющееся как в их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуемых ими соединений. Но, как показывает сопоставление свойств галогенов, между ними имеются и существенные различия.

Основные характеристики элементов VIIA группы приведены ниже:

  F Cl Br I At
Электронная конфигурация [He]2s22p5 [Ne]2s22p5 [Ar]3d104s24p5 [Kr]4d105s25p5  
Ковалентный атомный радиус, нм 0,064 0,099 0,114 0,133 0,144 — 0,145
Радиус иона Hal, нм 0,133 0,181 0,196 0,220 0,227 — 0,23
Условный радиус иона Hal7+, нм 0,026 — 0,027 0,039 0,05 — 0,053 0,062
Первый потенциал ионизации Hal0→Hal+, эВ 17,4231 12,9678 11,84 10,4514 9,20
Первый потенциал ионизации Hal0→Hal+, кДж/моль 1682 1255 1143 1009 889
Силовая константа связи Hal2, Н/м 718,5 329,2 246,3 173,4 ≈ 2,8
Сродство к электрону, эВ 3,448 3, 614 3,37 3,08 0,145
Сродство к электрону, кДж/моль -332,7 -348,7 -325 -290 -270
Относительная электроотрицательность 3,9 (4,10) 3,1 (2,83) 2,9 (2,74) 2,6 (2,21) — (1,96)
Относительная атомная масса 18,9984 35,4527 79,904 126,9045 209,9871
Массовые числа природных изотопов (в скобках – массовая доля, %, в природной смеси) 19 (100) 35 (75,77)
37 (24,23)
79 (50,56)
81 (49,44)
127 (100)
Степени окисления в соединениях -1 -1, +1, +3, +4, +5, +6, +7 -1, +1, +3, +5, +7 -1, +1, +4, +5, +7 -1, +1, +3, +5, +7
Атомная поляризуемость, нм3 0,4 2,3 3,3 5,1
E0 (Hal0/Hal), В 2,87 1,36 1,07 0,54 0,2
2HalO3 + 12H+ +10ê → Hal2 + 6H2O, В 1,47 1,52 1,195
2HHalO + 2H+ +2ê → Hal2 + 2H2O, В 1,63 1,595 1,45 0,7


Как видно из этих данных, в ряду F-Cl-Br-I-At радиус атомов увеличивается, а энергия ионизации уменьшается. Это свидетельствует об ослаблении признаков неметаллического элемента: фтор – наиболее ярко выраженный элемент-неметалл, а астат проявляет уже некоторые признаки элемента-металла.

Возрастание радиуса в ряду F-Cl-Br-I-At обусловлено увеличением числа электронных слоев (эффект экранирования).

Радиус анионов галогенов больше радиуса атомов по причине избыточного заряда электронов, по сравнению с зарядом ядра.

Энергия ионизации в ряду F-Cl-Br-I-At снижается по причине эффекта экранирования и увеличения радиуса атомов.

В атоме фтора 2p атомные орбитали является кайносимметричными, следовательно электроны испытывают более сильное притяжение к ядру. Также надо отметить, что 2p атомные орбитали расположены ближе к ядру, чем 2s атомные орбитали, следовательно присоединяемый электрон испытывает отталкивание от электронов 2s орбитали. По этой причине сродство к электрону у атома фтора меньше чем у атома хлора (3,448 и 3,614 эВ соответственно).

В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисления -1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью, а значение первой энергии ионизации атома фтора 1735-1742 кДж/моль, меньше лишь, чем у атома гелия и неона. Это означает, что катион F+ существовать не может (химическим путем его получение неосуществимо), если же получить катион фтора, то при столкновении с любой частицей, кроме атомов гелия или неона, он превратится в атом фтора.

Остальные галогены проявляют различные степени окисления от -1 до +7, что обусловлено наличием d атомной орбитали, а следовательно возможностью распаривания электронов:

Распаривание электронов

За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотрены ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степеням окисления. Такая закономерность обусловлена возможностью последовательного возбуждения спаренных электронов, в атомах хлора, брома, йода и астата на d-подуровень, что приводит к увеличению числа электронов, принимающих участие в образовании ковалентных связей до 3, 5 или 7:

Распаривание электронов
Распаривание электронов
Распаривание электронов
Распаривание электронов